舟山厂家杭州宁波活性炭吸附–热脱附–气相色谱法测定室内空气中5种挥发性卤代烃

摘要　建立活性炭吸附–热脱附–气相色谱法测定室内空气中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷5种挥发性卤代烃含量的方法。选用活性炭为固体吸附剂，热脱附进样，温度为300℃，时间为3min，捕集阱温度为–5℃，采用配有FID检测器的气相色谱仪检测，以保留时间定性，外标法定量。5种卤代烃的质量浓度在20～500μg／m范围内与色谱峰面积有良好的线性关系，相关系数大于0.998，方法检出限为2.7～5.3μg／m。样品加标回收率为82.6%～107.5%，测定结果的相对标准偏差为7.3%～13.6%(n=6)。该法具有操作简便，结果准确、可靠等优点，可用于室内空气中挥发性卤代烃的检测。

关键词　活性炭吸附；热脱附；气相色谱法；室内空气；挥发性卤代烃

Determinationof5volatilehalogenatedhydrocarbonsinroomairbyactivatedcarbon

adsorption–thermaldesorption–gaschromatography

PANYangchang,HUANGLulu,LIANGYong,MoDasong,PANYanggui,SUYunpeng

(GuangxiZhuangAutonomousRegionCenterforAnalysisandTestResearch,Nanning　530022,China)

Abstract　Amethodforthedeterminationoftrichloromethane,trichloride,trichloroethylene,fourchloroethylene,andthreebromomethaneinroomairbyusingactivatedcarbonadsorption–thermaldesorption–gaschromatographywasestablished.Theactivecarbonwasusedasasolidadsorbent.Thethermaldesorptiontemperaturewas300℃,thethermaldesorptiontimewas3min,thetraptemperaturewas–5℃.GaschromatographwithFIDdetectorwasusedfordetectionof5kindsofvolatilehalogenatedhydrocarbonsthermaldesorptionsampling.Retentiontimewasusedforqualitativeanalysisandtheexternalstandardmethodwasusedforquantitativeanalysis.Themassconcentrationofthe5halogenatedhydrocarbonshadgoodlinearitywiththechromatographicpeakareaintherangeof20–500μg／m,thecorrelationcoef?cientsweremorethan0.998,thecorrelationcoef?cientwasmorethan0.998,andthedetectionlimitsofthemethodwere2.7–5.3μg／m.Therecoverieswere82.6%–107.5%,andtherelativestandarddeviationsofdeterminationresultswere7.3%–13.6%(n=6).Themethodhastheadvantagesofsimpleoperation,accurateandreliableresults,andsmallhumanerror.Itcanbeusedforthedetectionofvolatilehalogenatedhydrocarbonsinroomair.

Keywords　activatedcarbonadsorption;thermaldesorption;gaschromatography;roomair;volatilehalogenatedhydrocarbon

卤代烃是指烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。通常沸点在200℃以下的卤代烃称为挥发性卤代烃，一般碳原子数不超过8个，卤素原子不超过5个。卤代烃有特殊气味并具有一定毒

性，可损坏中枢神经、心脏、肝脏、肾脏等，有些毒性还可致癌。三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯和三溴甲烷等挥发性卤代烃应用广泛。室内装修使用的材料中如果含有此类物质，就会对空气造

基金项目　广西壮族自治区直属公益性科研院所基本科研业务费专项(2016ACZ02)

通讯作者　潘扬昌，硕士，工程师，从事环境保护检测分析工作，Email:307138983活性炭qq.com；收稿日期　2018–04–16

引用格式　潘扬昌，黄璐璐，梁勇，等.活性炭吸附–热脱附–气相色谱法测定室内空气中5种挥发性卤代烃［J］.化学分析计量，2018，27(4):21–24.

PANYC,HUANGLL,LIANGY,etal.Determinationof5volatilehalogenatedhydrocarbonsinroomairbyactivatedcarbonadsorption–thermaldesorption–gaschromatography［J］.Chemicalanalysisandmeterage，2018，27(4):21–24.

33

3

3

［1］

2

22

化学分析计量

2018年，第27卷，第4期

成污染，因此建立一种准确有效测定挥发性卤代烃的方法具有重要意义。

有关挥发性卤代烃的测定方法主要有气相色谱法、气相色谱–质谱法。目前一些国家或地区已经针对环境空气中的挥发性卤代烃进行了多方面研究。为了能丰富挥发性卤代烃的检测方法，笔者建立了一种检测空气中挥发性卤代烃的新方法。该方法使用活性炭作为固体吸附剂，热脱附进样，用配有FID检测器的气相色谱仪检测，以保留时间定性，外标法定量。热解吸进样灵敏度比溶剂解吸进样高1000倍左右。FID检测器是气相色谱中常用的检测器，一般气相色谱仪均会配置。对于挥发性卤代烃，FID的灵敏度ECD低，相差1000倍左右。笔者采用热脱附进样弥补了FID检测挥发性卤代烃灵敏度低的问题。该方法灵敏度高，不使用有机溶剂，操作稳定性好，适用于室内空气中挥发性卤代烃的测定。

1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

气相色谱仪：Agilent6890N型，配备FID检测器，美国安捷伦科技有限公司；

热脱附系统：TDS2型，德国Gerstel公司；标准制备器：TSPS型，德国Gerstel公司；活性碳吸附管：8307–U型，德国Gerstel公司；活化炉：TC2型，德国Gerstel公司；大气采样器：QC–2B型，北京劳动保护研究所；电子皂膜流量计：GL–100C型，北京劳动保护

研究所。

三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷混合标准溶液：质量浓度均为200mg／L，编号为BWT900508–1000–A，环境保护部标准样品研究所。

1.2　色谱条件

色谱柱：DB–1柱[30m?0.32mm，0.25μm，安捷伦(中国)科技有限公司]，固定相：100%甲基硅氧烷；柱箱温度：50℃；柱流量：1.0mL／min；分流比：20∶1；检测器：FID；检测器温度：250℃。1.3　实验方法

1.3.1　样品采集

采样前将活性炭管置于300℃活化炉中活化至少30min。采样时将活性碳管出气端与采样器进气端相连，以流量为0.2L／min采集50min。采样

结束后，取下采样管，立即密封。

1.3.2　样品分析

将采集的样品置于热脱附系统进样盘中，于300℃条件下热脱附3min后，由–5℃的冷阱捕集，再以12℃／s升温至300℃使样品快速进入气相色谱柱中，后到达FID检测器进行测定。以保留时间定性，外标法定量。

1.4　系列标准管的制备

用微量注射器抽取适量体积的5种挥发性卤代烃混合标准溶液，通过标准制备器吸附至活性炭管中，配制成混合标准溶液质量分别为0.2，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0，4.0，5.0μg的系列标准管(5种挥发性卤代烃的质量浓度均分别为20，50，100，150，200，300，400，500μg／m)。

2　结果与讨论

2.1　固体吸附剂的选择

采用微量注射器抽取适量体积的5种挥发性卤代烃混合标准溶液于3L气袋中，配制成质量浓度为100μg／m的标准气体，然后分别用两支活性炭吸附管和两支Tenax吸附管串联，按照1.3方法采集气体样品后进行分析，以前后两支吸附管测得的目标物浓度计算吸附效率，测定结果见表1。由表1可知，活性炭吸附管的平均吸附效率略高于Tenax吸附管的吸附效率，因此选择活性炭作为固体吸附剂。

表1　固体吸附剂的测定结果

活性炭吸附管Tenax吸附管

卤代烃前／后／平均吸附前／后／平均吸附

–3–3–3–3

68.510.259.112.5

三氯甲烷88.1784.74

70.98.564.59.69

80.67.174.511.3

四氯化碳92.6983.94

77.35.46214.5

82.65.980.99.52

三氯乙烯93.9789.60

84.34.878.68.99

79.26.882.610.3

四氯乙烯92.9187.39

83.65.675.912.5

86.54.2589.510.6

三溴甲烷94.5990.80

91.65.9892.37.81

2.2　热脱附温度的选择

按照1.4方法配制5种挥发性卤代烃混合标准溶液质量均为5.0μg的标准管4支，其它条件保持不变，分别以280，290，300，310℃4种不同的温度进行热脱附，测定各目标物峰面积变化情况，测定结果见表2。由表2可知，各目标物峰面积随热脱附

［2–6］［7–16］

［17–21］

3

3

(μg?m)(μg?m)效率／%

(μg?m)(μg?m)效率／%

3

潘扬昌，等：活性炭吸附–热脱附–气相色谱法测定室内空气中5种挥发性卤代烃

23

温度的升高而增大，当温度到达300℃与310℃时结果基本一致，从节能角度考虑，终选择热脱附温度

四氯化碳

为300℃。

四氯乙烯

表2　不同热脱附温度下各目标物的峰面积

三氯甲烷

卤代烃

三氯甲烷

四氯化碳

280℃

385

977

290℃

401

1069

300℃

423

1167

310℃

415

1181

三氯乙烯

三溴甲烷

三氯乙烯164208243250四氯乙烯608701775789三溴甲烷81136188184

2.3　热脱附时间的选择

按照1.4方法配制5种挥发性卤代烃混合标准溶液质量均为5.0μg的标准管4支，其它条件保持不变，分别以2，3，4，5min4种不同时间进行热脱附，测定各目标物峰面积，测定结果见表3。由表3可知，随着时间的延长，各目标物的峰面积增大，当热脱附时间到达3min时峰面积趋于平稳，从节省时间考虑，终选择热脱附时间为3min。

表3　不同热脱附时间下各目标物的峰面积

24681012

tmin

图1　5种挥发性卤代烃混合标准溶液色谱图

积(y)为纵坐标绘制标准工作曲线。

对一定浓度(约检出限的3~5倍)的样品进行重复测定7次。以HJ168–2010《环境监测分析方法标准制订技术导则》，按照公式MDL=st(n–1，0.99)计算方法的检出限。三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表5。由表5可知，5种挥发性卤代烃的质量浓度在20～500μg／m范围内与峰面积有

卤代烃

三氯甲烷

四氯化碳

三氯乙烯

2min

395

987

188

3min

417

1157

254

4min

425

1163

261

5min

424

1166

262

良好的线性关系，相关系数大于0.998，方法检出限为2.7～5.3μg／m。

表5　线性范围、线性方程、相关系数及检出限

四氯乙烯

三溴甲烷

679

165

768

192

771

197

770

198

卤代烃

线性范围／(μg?m)

线性方程

相关系数

检出限／(μg?m)

2.4　捕集温度的选择

按照1.4方法配制5种挥发性卤代烃混合标准溶液质量均为5.0μg的标准管4支，测定捕集温度分别为5，0，–5，–10℃时5种挥发性卤代烃的峰面积，测定结果见表4。由表4可知，随着捕集温度的降低，各目标物峰面积逐渐增大，当捕集阱温度为–5℃和–10℃时结果基本一致，从节能角度考虑，终选择捕集温度为–5℃。

表4　不同捕集阱温度下各目标物的峰面积

卤代烃5℃0℃–5℃–10℃三氯甲烷308394419423四氯化碳88394810191027三氯乙烯135226253252四氯乙烯519748758761三溴甲烷95162181186

2.5　色谱图

在1.2色谱条件下，5种挥发性卤代烃混合标准溶液的色谱图见图1。由图1可知，5种挥发性卤代烃的分离效果良好，色谱峰尖锐且对称，适用于定量分析。

2.6　线性方程与检出限

按1.3方法对1.4系列标准管进行分析，以5种挥发性卤代烃的质量浓度(x)为横坐标，色谱峰面

三氯甲烷20～500y=71.02x 48.670.99843.6四氯化碳20～500y=224.6x 43.520.99832.7三氯乙烯20～500y=47.01x 5.500.99884.9四氯乙烯20～500y=149.6x 24.820.99863.0三溴甲烷20～500y=35.42x 6.760.99835.3

2.7　精密度试验

按1.3实验方法对3个浓度水平的样品进行重复测定6次，测定结果见表6。

表6　精密度试验结果

卤代烃测定值／(μg?m)RSD／%

38.5，36.2，44.0，33.2，36.9，34.510.2

三氯甲烷85.4，96.6，77.9，84.5，95.2，84.88.2

154，148，136，142，126，1337.3

41.6，46.5，38.9，42.7，35.0，37.410.2

四氯化碳107，91.2，88.3，103，82.8，87.010.3

164，144，137，165，152，1738.9

39.8，49.2，37.6，44.4，38.7，33.513.6

三氯乙烯94.7，111，88.9，89.4，109，98.39.7

118，146，135，132，142，1228.3

33.9，45.7，39.2，43.3，36.5，39.010.9

四氯乙烯125，118，90.0，102，92.0，10813.2

151，112，138，145，155，13011.4

41.0，44.2，49.6，35.8，37.4，38.312.5

三溴甲烷95.3，84.2，92.4，92.1，87.5，74.38.7

178，155，143，162，158，1727.7

由表6可知，5种挥发性卤代烃测定结果的相对标准偏差为7.3%～13.6%，表明该方法具有较高

3

3

–3

–3

–3

4

24

化学分析计量

2018年，第27卷，第4期

的精密度，可以满足室内空气中的检测要求。2.8　加标回收试验

按1.3实验方法对3个空白加标样品进行测定，结果见表7。由表7可知，5种挥发性卤代烃的加标回收率为82.6%～107.5%，表明该方法的准确度较高，可满足分析要求。5种挥发性卤代烃加标回收色谱图如图2所示。

表7　加标回收试验结果

［3］　HJ645–2013　环境空气挥发性卤代烃的测定　活性炭吸附–二硫化碳解吸［S］.

［4］　GBZ／T160.45–2004　工作场所空气有毒物质测定　卤代烷烃类化合物［S］.

［5］　国家环境保护总局和空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法［M］.4版增补版.北京：中国环境科学出版社，2009.

［6］　张倩，张吉喆.气相色谱法测定室内空气中挥发性卤代烃［J］.中国环境管理干部学院学报，2014，24(5):62–64.

卤代烃

三氯甲烷

四氯化碳

三氯乙烯

四氯乙烯

三溴甲烷

加标量／测得量／回收率／–3–3

5041.382.6

10087.487.4

150139.893.2

5045.991.8

10093.293.2

150155.8103.9

5044.989.8

10098.698.6

150132.588.3

504386

100105.8105.8

150138.592.3

5046.893.6

10087.687.6

150161.3107.5

四氯化碳

［7］　李亮.热脱附–气相色谱–质谱法测定环境空气中5种挥发性卤代烃［J］.环境科学与管理，2013，38(6):158–161.

［8］　修天阳，王跃思，王迎红，等.大体积样品浓缩／气相色谱–质谱法检测分析北京大气中挥发性卤代烃［J］.分析测试学报，2004，23:161–165.

［9］　HJ644–2013　环境空气挥发性有机物的测定吸附管采样–热脱附／气相色谱–质谱法［S］.

［10］　HJ759–2015　环境空气挥发性有机物的测定罐采样／气相色谱–质谱法［S］.

［11］　EPAMethodTO–1　Methodforthedeterminationofvolatileorganiccompoundsinambientairusingtenaxadsorptionandgaschromatography／massspectrometry(GC／MS)［S］.

［12］　EPAMethodTO–2　Methodforthedeterminationofvolatileorganiccompoundsinambientairbycarbonmolecularsieveadsorptionandgaschromatography／massspectrometry(GC／MS)［S］.

三氯甲烷

四氯乙烯

［13］　EPAAirMethod,ToxicOrganics–14(TO–14)　Determinationofvolatileorganiccompounds(VOCs)inambientairusingspeciallypreparedcanisterswithsubsequentanalysisbygas

三氯乙烯

三溴甲烷

chromatography［S］.

［14］　EPAAirMethod,ToxicOrganics–15(TO–15)　Determinationof

2

4

6

tmin

8

10

12

volatileorganiccompounds(VOCs)inaircollectedinspeciallypreparedcanistersandanalyzedbygaschromatography／mass

图2　5种挥发性卤代烃加标回收色谱图

3　结语

建立了活性炭吸附–热脱附–气相色谱法测定室内空气中三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷5种挥发性卤代烃的含量。采用热脱附进样弥补FID对挥发性卤代烃灵敏度低的问题，获得了较好的效果。该方法具有操作简便，测定结果准确、可靠等优点，适用于室内空气或者环境空气中挥发性卤代烃的检测。